Estruturalmente, os poliorganossiloxanos apresentam as seguintes características:
(1) As ligações Si-O-Si da cadeia principal são inorgânicas, enquanto as cadeias laterais são grupos orgânicos, tornando-as um típico polímero semi-inorgânico, semi{4}}orgânico.
(2) O ângulo de ligação (∠SiOSi) das ligações Si-O-Si na cadeia principal é 130 graus –145 graus, o comprimento da ligação das ligações Si-O é 0,163 nm–0,164 nm, e a energia da ligação é 367,8 kJ/mol. Comparados com óxidos de carbono do mesmo grupo (ângulo de ligação ∠COC 108 graus, comprimento de ligação C-O 0,142 nm, energia de ligação 357,4 kJ/mol), os polissiloxanos têm um grande ângulo de ligação, comprimento de ligação longo e alta energia de ligação em sua cadeia principal.
(3) O ângulo de ligação C-Si-O na cadeia lateral é de 160 graus e o comprimento da ligação C-Si é de 0,188 nm. Portanto, a energia de ativação necessária para o grupo metil na cadeia lateral girar em torno da ligação Si-O é baixa, apenas 8 kJ/mol.
(4) As interações dipolo-dipolo entre as ligações Si-O na estrutura do polissiloxano e as interações entre os grupos Si-CH3 nas cadeias laterais fazem com que a molécula de polissiloxano exista em uma certa estrutura -helicoidal com o grupo metil voltado para fora e a ligação silício-oxigênio voltada para dentro. Essa estrutura única resulta em interações fracas entre-cadeias, um grande volume molar e baixa tensão superficial em polissiloxanos.
(5) Polisiloxanos com grupos Si-H, Si-OR ou Si-OH como grupos laterais são todos reativos.
